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鈣鋅穩(wěn)定劑的分類、機理、組份、特性及注意事項

發(fā)布時間：2022-07-21瀏覽次數(shù)：5350

導讀

鈣鋅穩(wěn)定劑通常分為固體鈣鋅穩(wěn)定劑與液體鈣鋅穩(wěn)定劑。鈣鋅穩(wěn)定劑由鈣鹽、鋅鹽、潤滑劑、抗氧劑等為主要組分采用特殊復合工藝而合成。它不但可以取代鉛鎘鹽類和有機錫類等有毒穩(wěn)定劑，而且具有相當好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和透明性及著色力。實踐證明，在PVC樹脂制品中，加工性能好，熱穩(wěn)定作用相當于鉛鹽類穩(wěn)定劑，是一種良好的無毒穩(wěn)定劑。

下面，由小編向大家介紹一下鈣鋅穩(wěn)定劑的分類、特性及其注意事項。

鈣鋅穩(wěn)定劑的分類

鈣鋅穩(wěn)定劑按成分分為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅以及其他鈣鹽、鋅鹽，按形態(tài)分為固體鈣鋅穩(wěn)定劑和液體鈣鋅穩(wěn)定劑。

固體鈣鋅穩(wěn)定劑外觀主要呈白色粉狀、片狀、膏狀。

粉狀鈣鋅穩(wěn)定劑是作為應用*為廣泛的無毒PVC穩(wěn)定劑使用，常用于食品包裝，醫(yī)療器械，電線電纜料等。近年來，國內(nèi)涌現(xiàn)出品種繁多的環(huán)保鈣鋅穩(wěn)定劑，適用于硬質(zhì)品如發(fā)泡板材、異型材、給水管材等。

液體鈣鋅穩(wěn)定劑外觀主要呈淺黃色油狀液體。

粉體與液體的穩(wěn)定性差別不大，液體鈣鋅穩(wěn)定劑通常具有較大的溶解度，并且在PVC樹脂中有良好的分散性，對透明度的影響也遠小于粉體穩(wěn)定劑。但是液體穩(wěn)定劑存在析出的風險較大，需要選擇適合的溶劑。液體穩(wěn)定劑通常用于增塑劑總量大于10-20phr的PVC制品。

鈣鋅穩(wěn)定劑的特性

無毒環(huán)保，無有害重金屬，可替代鉛鹽、有機錫類穩(wěn)定劑，有利于環(huán)境保護。

具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，初期著色性出色，長期穩(wěn)定性及耐候性優(yōu)良。

兼具增韌和促進熔斷作用，塑化流動性好。

具有良好的潤滑性和獨特偶聯(lián)作用，賦予填充劑良好的分散性，增進與樹脂的包裹，提高制品的色澤鮮艷和牢固度，改善制品外觀，提高制品性能。

3 PVC鈣鋅穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理

PVC各種降解成因

1、氧化分解；

2、無氧情況下增長大自由基的交聯(lián)；

3、光降解；

4、氧化脫氯化氫；

5、輻射降解；

6、加工過程引入的臨界應力導致的分子鏈斷。

PVC脫HCl降解

1、PVC鏈上存在活化基團，通常在100℃以上就容易發(fā)生脫HCl的降解反應；

2、脫HCl過程是一個自催化過程，會引發(fā)大分子鏈連鎖式分解脫HCl；

3、當在一個共軛體系中出現(xiàn)6或7個多烯結構時，PVC分子吸收紫外光，從而呈現(xiàn)黃色；

4、隨著脫HCl過程的繼續(xù)，雙鍵增加，PVC顏色繼續(xù)變深乃至焦化、交聯(lián)，*后斷鏈。

穩(wěn)定劑應具備的功能

1、能置換分子中活潑的和不穩(wěn)定的氯原子，抑制脫氯化氫反應；

2、能吸收或中和加工和使用過程中所脫出的HCl，終止其自動催化作用；

3、能與聚烯結構進行雙鍵加成反應，消除或減緩制品變色；

4、捕捉游離基和吸附離子型雜質(zhì)，提高PVC脫HCl的活化能。

鈣鋅PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理（1）

PVC的熱分解是從對熱敏感的部分放出HCl，在PVC結構中形成雙鍵，由于丙烯氯活性很高，可使反應不斷進行，繼續(xù)形成共軛雙鍵，成為多烯烴結構，引起制品著色。

鈣鋅PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理（2）

當鈣鋅復合時，首先，鋅皂在取代烯丙基氯的同時，伴有雙鍵轉移，使得多烯結構破壞，抑制了變色。

鈣鋅PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理（3）

然而ZnCl₂會沉積在PVC中，對并脫HCl有催化作用，使PVC不穩(wěn)定，甚至黑化引起架橋作用。鈣皂再通過復分解反應把鋅皂與PVC中的穩(wěn)定氯原子作用后生成的ZnCl₂再生成鋅皂，從而一方面活化了鋅皂，另一方面又抑制了ZnCl₂的破壞作用。

鈣鋅PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理（4）

大量的有機化合物，他們能極大改善制品的初期著色，故也常用于穩(wěn)定劑中以彌補鈣鋅前期著色的不足。

鈣鋅PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理（5）

在穩(wěn)定劑中也常添加抗氧劑以推遲脫HCl反應的發(fā)生。

亞磷酸酯輔助穩(wěn)定劑，一般可與主穩(wěn)定劑配合使用，對氯化鋅ZnCl₂起螯合作用，消弱其活性。

鈣鋅PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理（6）

多元醇類也被采用于鈣鋅PVC穩(wěn)定劑中，多元醇的作用是通過螯合金屬氯化物來抑制劣化，此外多元醇還可在金屬鹽的催化作用下置換烯丙基氯。對改善鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的初期色相也有較好的效果，但嚴重的壓析性影響了其應用，同時在絕緣性要求高的PVC制品中的應用也受到限制。

鈣鋅PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理（7）

酸吸收劑可以作為PVC的輔助穩(wěn)定劑使用。人們推測它們能夠在降解反應點形成絡合物并使反應點的活性降低，同時還能夠捕捉具有催化作用的活動的HCl，避免脫HCl反應繼續(xù)進行。

鈣鋅PVC穩(wěn)定劑穩(wěn)定機理（8）

環(huán)氧化合物也常與鈣鋅穩(wěn)定劑并用，起到一定的協(xié)同效應。

鈣鋅穩(wěn)定劑組份都有哪些

鈣鋅穩(wěn)定劑通常都與其他助劑復配以求達到*佳效果，這些助劑稱為輔助穩(wěn)定劑。那么，這些輔助穩(wěn)定劑都有哪些呢？。

1、β-二酮

β-二酮是*廣泛應用的輔助穩(wěn)定劑之一。它可與PVC中的烯丙基氯置換從而使PVC不穩(wěn)定成分穩(wěn)定化，形成C-C強有力的結合，而成為比較穩(wěn)定的結構。它可與鈣鋅穩(wěn)定劑產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應，從而改善PVC塑料制品的初期、中期著色性。

2、亞磷酸酯

亞磷酸酯屬于輔助抗氧劑，在抗氧劑體系中起著重要作用。在PVC配方中一般認為亞磷酸酯主要起螯合劑作用，單獨使用時無明顯的穩(wěn)定效果，但同金屬皂并用后，能絡合金屬氯化物，改善耐熱性和耐候性，保持透明性。

3、多元醇化合物

多元醇作為輔助穩(wěn)定劑的作用機理與亞磷酸酯、β-二酮類似，都是絡合生成的氯化鋅，從而延緩PVC的降解過程。這類品種與β-二酮、環(huán)氧化合物、水滑石配合用于軟質(zhì)PVC中，具有極好的協(xié)同作用。

4、抗氧劑

由于PVC的降解遵循無氧條件下的熱降解和有氧條件下的熱氧化理，因此抗氧劑可作為PVC的穩(wěn)定組分，酚類抗氧劑與亞磷酸酯或硫代酯配合，也可以單獨使用亞磷酸酯，都能顯示出良好的穩(wěn)定作用，而且這種抗氧體系兼具改善初期著色、提高長期穩(wěn)定性的雙重作用，在配方設計中不能忽視。

5、環(huán)氧化合物

環(huán)氧化合物與鈣鋅穩(wěn)定劑具有良好的協(xié)同效應。其原理是環(huán)氧大豆油與HC1反應生成氯代醇，再與金屬皂反應將HC1轉移給金屬皂，重新形成環(huán)氧環(huán)。此外，在鋅化合物等路易斯酸存在下，環(huán)氧大豆油能置換烯丙基氯而形成穩(wěn)定的醚化合物。

6、水滑石

鈣鋅穩(wěn)定劑成分中的其中一種高效輔助穩(wěn)定劑，一般認為是通過吸收HCL來實現(xiàn)的，其HCL容量與熱穩(wěn)定時間基本成線性關系。機理分兩步：首先通過交換反應將夾層間的陰離子(如CO3-)置換為Cl-，然后層上的氫氧化物部分與HC1中和，層狀結構被破壞。

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7、材料幾點說明:

在穩(wěn)定劑的環(huán)保化進程中出現(xiàn)過許多不科學、不合理的聲音和過度的質(zhì)疑及要求,尤其對環(huán)保穩(wěn)定劑的原材料。

1.顯色和酮類化合物

基于鉛、錫或有機配方的穩(wěn)定劑體系通常以良好的初期顏色為特征。其他穩(wěn)定劑體系不可能提供足夠好的初期顏色來滿足所有客戶的要求。因此具有改善顏色性質(zhì)的輔助穩(wěn)定劑被加進環(huán)保穩(wěn)定劑。而酮類的有機化合物的穩(wěn)定功能是能夠通過形成絡合物的方式鈍化金屬離子。這些反應通常也稱為“絡合”。在環(huán)保穩(wěn)定劑的應用中,氯化鋅能被絡合,因此就壓制了它的破壞穩(wěn)定功能。通過使用1,3-二羰基化合物,可以得到更好的初期顏色, 更好的保色性, 并且根據(jù)其用量, 還能得到更好的長期穩(wěn)定性。

乙酰丙酮鹽:

a.乙酰丙酮鈣能改善長期穩(wěn)定性以及初期顏色和保色性。它的作用像β-二酮和鈣皂的內(nèi)部協(xié)同。

b.乙酰丙酮鋅的初期顏色比乙酰丙酮鈣好，但是長期穩(wěn)定性下降。

c.乙酰丙酮鎂的作用類似于乙酰丙酮鈣，但是熱穩(wěn)定效果不明顯，而改善初期顏色比較好。與乙酰丙酮鈣類似，乙酰丙酮鎂可以看作鎂皂和β-二酮的內(nèi)部協(xié)同。

這三種乙酰丙酮鹽在100℃以上溫度開始分解（溫度各不相同），那時釋放出行為如同酸的乙酰丙酮。在大多數(shù)情況下，這不會產(chǎn)生任何問題，因為20多年來乙酰丙酮鈣用在窗型材擠出的鈣鋅產(chǎn)品中已經(jīng)作了證明。如果排氣的真空管路和校準裝置沒有分開，或者某些水管不是用高質(zhì)量的不銹鋼制造的話,有可能會出現(xiàn)問題。在這些情況中，釋放進冷卻水的乙酰丙酮會攻擊鐵，形成乙酰丙酮鐵。這種化合物有清晰的淡紅色，并可能使冷卻水染色，特別在閉路冷卻系統(tǒng)中。

2.腐蝕和高氯酸鹽:

國內(nèi)對這個材料的應用評價不一，進而發(fā)展到有制品企業(yè)把它列入負面清單。其實此材料作用于PVC 的熱穩(wěn)定,有其獨特優(yōu)點,在穩(wěn)定劑配方中濃度極低。

高氯酸鹽可以作為輔助穩(wěn)定劑與鋇鋅,鈣鋅及錫穩(wěn)定劑結合使用。吸收在硅酸鈣和/或碳酸鈣上的高氯酸鈉發(fā)揮了重要作用，含高氯酸鹽的水滑石和用高氯酸鹽處理的沸石同樣如此。特別是高氯酸鹽和有機穩(wěn)定劑結合用于管材、注塑成型產(chǎn)品和工業(yè)異型材的應用上取得了良好效果。它們在有色壓延膜和特殊的汽車應用方面的表現(xiàn)也很好。根據(jù)用量和總體配方,高氯酸鹽對老化時的保色性有正面影響。

文獻顯示高氯酸鹽和三乙醇胺結合能夠設計成出色的穩(wěn)定體系。但部分資料也顯示它們具有一定的腐蝕性，建議慎重使用或控制它們的總量。

鈣鋅穩(wěn)定劑使用注意事項

確認鈣鋅穩(wěn)定劑配方的綠色環(huán)保性：需要注意重金屬（鉛、鎘、錫、鋇）的含量是否能夠滿足產(chǎn)品，符合新國家標準的要求。

★鈣鋅穩(wěn)定劑內(nèi)潤滑作用強，所要添加的外潤滑劑要多。

★鈣鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性比鉛鹽要弱，加工窗口窄一些，控制要求要高。

★操作過程注意清模周期，鈣鋅穩(wěn)定劑潤滑劑添加量較多，容易導致析出增加，從而影響到清模周期。對于大規(guī)模生產(chǎn)影響更大，要嚴格挑選穩(wěn)定劑品種。如果是自有穩(wěn)定劑，需要配合后期潤滑效果好的PE蠟或者氧化蠟。還要嚴格控制真空度，可以減少析出，延長清理模具時間。

★好的穩(wěn)定劑的配方和適當?shù)挠昧繉Ξa(chǎn)品的外觀、材料性能、耐老化性影響不大。

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鈣鋅穩(wěn)定劑替代鉛鹽存在問題及原因分析

1）、產(chǎn)品色澤不穩(wěn)定；

硬質(zhì)PVC制品穩(wěn)定劑從鉛鹽轉變成鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑后，顏色問題也是一個發(fā)生比較普遍，形式比較多樣，解決起來相對困難的問題。其表現(xiàn)形式有以下幾種：

1）、穩(wěn)定劑替換導致制品色相的變化。穩(wěn)定劑由鉛鹽轉變成鈣鋅后，我們很容易發(fā)現(xiàn)制品的色相很多時候都會偏青，而要實現(xiàn)色相由青轉紅比較困難。

2）、使用鈣鋅穩(wěn)定劑后制品內(nèi)外顏色不一致。通常情況下是外部顏色比較正，內(nèi)部容易偏青偏黃，這種情況在型材中很容易出現(xiàn)，管材中也有發(fā)生。

3）、使用鈣鋅穩(wěn)定劑后制品在加工過程中顏色的漂移。在使用鉛鹽穩(wěn)定劑加工制品過程中，各機臺之間，同一機臺不同時段也會存在一定色相偏差，但是波動范圍比較窄。使用鈣鋅穩(wěn)定劑后，這種波動可能變得更大，同時原料和工藝的微小波動對于色相的影響可能也更明顯。筆者曾經(jīng)親自碰到過客戶使用鈣鋅穩(wěn)定劑生產(chǎn)管材管件時，壓力變化不但影響制品的色相，還會影響制品性能的情況，這種變化較使用鉛鹽穩(wěn)定劑時要敏感得多。

4）、使用鈣鋅環(huán)保穩(wěn)定劑后制品在儲運和使用過程中的顏色問題。使用傳統(tǒng)鉛鹽穩(wěn)定劑的硬質(zhì)PVC制品，在儲運和使用過程中顏色變化比較小。轉為鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑后，則可能出現(xiàn)靜置后偏黃偏青，有些穩(wěn)定劑用到添加鈣粉中鐵離子含量比較高的制品時則可能出現(xiàn)制品發(fā)紅的問題。

以上顏色問題的原因主要是鈣鋅穩(wěn)定劑的構造相對復雜，前中后期熱穩(wěn)定性是通過多種原料協(xié)同完成，各種組分都制品色相都有一定影響，多組分搭配就造成了各種可能，同時市場壓力讓一些穩(wěn)定劑制造商主觀使用一些不合規(guī)定的原料，更加劇了問題的復雜性。想要徹底解決不但需要具體問題具體分析，還需要下游PVC制品加工企業(yè)盡量謹慎選擇規(guī)模較大，口碑較好的品牌企業(yè)。

2）、在口模生產(chǎn)過程中容易析出；

硬質(zhì)制品特別是擠出制品加工中的析出問題在使用鉛鹽復合穩(wěn)定劑時也有發(fā)生，但是使用鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑后問題暴露更多，原因更加復雜，解決起來更加困難。使用鈣鋅環(huán)保穩(wěn)定劑進行擠出時發(fā)生的析出問題主要出現(xiàn)在口模和定型套上。口模上有兩種情況：一種是出現(xiàn)在口模上的白色或者黃色蠟（油）狀物，原因比較明顯，就是與PVC相容較差的低熔點潤滑劑過多而游離到制品表面，在出口模時脫離制品到口模上形成白色或黃褐色蠟（油）狀物。另外一種是口模上的越長越長的小胡子，這個原因比較復雜，個人認為是因后期潤滑欠缺導致的物料熔體強度不足，后期脫模效果不夠。定型套的析出是鈣鋅穩(wěn)定劑使用后比較容易產(chǎn)生的析出，原因比較復雜或者大家還沒有摸透，徹底解決也比較困難。筆者提供的思路是盡量用高效高熔點的外潤滑，并在滿足加工要求的前提下盡量少用潤滑劑（包括內(nèi)外潤滑），同時注重熔體強度和脫模。

3）、產(chǎn)品容易出現(xiàn)黃線與黑線、糊料；

使用鈣鋅等環(huán)保穩(wěn)定劑進行PVC硬制品加工過程中，糊料也是一個常見的問題。糊料開始主要是模具芯棒以及模具設計的一些轉角位置出現(xiàn)粘料，進而轉變成制品表面的黃線或者黑線，更嚴重的就是糊料堵模導致停機。糊料肯定是由于物料受熱分解造成，但是實際操過過程中引起物料分解的原因又相對復雜，不能一概而論，而需要結合實際現(xiàn)象精準分析，然后對癥下藥，做到藥到病除。如果是穩(wěn)定性不足造成的糊料，加強物料穩(wěn)定性就能解決，而如果是由于脫模不足造成粘料引起的糊料，單純增加穩(wěn)定劑并不能解決，需要加強后期脫模。除此之外熔體強度不足引起物料沾壁可能導致糊料，模具設計轉角過多或者不平滑可能導致糊料，填料中有雜質(zhì)或者粗粒可能導致糊料等等。

當然，糊料并不是使用鈣鋅穩(wěn)定劑才有的，而是一直存在的，我們在使用傳統(tǒng)鉛鹽穩(wěn)定劑解決糊料的一些經(jīng)驗，在掌握鈣鋅穩(wěn)定劑本質(zhì)特性后，一樣可以用來解決鈣鋅穩(wěn)定劑使用過程的糊料問題。

4）、產(chǎn)品后期變色差，抗老化性差；

按照歐洲在穩(wěn)定劑無鉛化實踐中傳過來的經(jīng)驗，鈣鋅穩(wěn)定劑的使用應該不存在耐候性問題。但在國內(nèi)，很多PVC制品廠家，特別是PVC戶外制品實踐中發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑從鉛鹽轉化成鈣鋅后，耐候性還是有下降的情況。(這里需要指明的是，耐候性有很多種評價方法：如紫外燈（quv）評價、氙燈老化（qsun）評價以及自然爆嗮法，各種評價方法得到的結果不盡相同，有時甚至截然相反，筆者個人認為還是自然曝曬*準確。)造成國內(nèi)外偏差的原因，筆者認為首先從機理上看，鈣鋅復合穩(wěn)定劑組分中能夠增強PVC耐候性的組分并不多，反而大多是破壞其耐候性的。因此鈣鋅穩(wěn)定劑（特別是用于戶外制品的鈣鋅穩(wěn)定劑）配方設計時應盡量使用不破壞制品耐候性和能增強制品耐候性的組分，如迫不得已使用對耐候性有破壞作用的組分，使用原則應該是在滿足加工的前提下盡量少用。